Az ünnepségen Thornton egyik barátjának kivételével, aki a násznagy volt, a barátok és a család nem vett részt. A vőlegényen baseball-sapka volt, Jolie pedig egy egyszerű virágcsokrot szorongatott, miközben a háttérben a Righteous Brothers egyik slágere ment. A nem felekezeti esküvő mindössze húsz percig tartott, a kis számú szemtanú mégis egy turbékoló szerelmespárt láthatott. A mézeshetekre azonban még várniuk kellett, hiszen Jolie Londonba ment a Tomb Raider forgatására, amiben ő alakította a videojátékok hősnőjét, Lara Croftot.
A két sztár 1999-ben találkozott először egymással egy film forgatásán, ahol egy házaspárt alakítottak, de Jolie fivére, Haven szerint kapcsolatuk csak az idei év elejétől kezdett komollyá válni. Elmondása szerint testvére Mexikóból, a Dancing in the Dark forgatási helyszínéről is gyakran hazarepült, még akkor is, ha csak 24 órája volt, hogy láthassa szerelmét. Thorntonnak korábbi házasságaiból három gyereke van, és egészen mostanáig a 33 éves Laura Dern színésznővel élt együtt.
A férfi még nem sokkal korábban azt nyilatkozta Dernnel kapcsolatban, hogy boldogan él együtt egy olyan nővel, aki egyben a legjobb barátja is. Ekkor már Jolie a bal karján található Billy Bob feliratú tetoválással járkált (Jolie-n három, Thorntonon legalább öt tetoválás található), és az újságok is egyre gyakrabban beszéltek Thorntonnal való kapcsolatáról. Nem csoda, ha Dern anyja is kifakadt, és Thorntont “Dr Jekyll és Mr Hyde” szerű emberhez hasonlította.
Thornton nem sokkal azután cserélte le negyedik feleségét, a modell Pietra Downt Dernre, hogy 1997-ben megkapta a legjobb forgatókönyvért járó Oscar-díjat. Az ex-feleség azt állította, hogy négy éves házasságuk alatt lelki és fizikai sérelmek is érték a férje részéről, aki mániákus depressziós, és rendkívül agresszívvá válik, ha nem veszi be gyógyszerét. Jolie szintén úgy ismert, mint akitől nem áll távol az erőszak vagy a különös érzelmi megnyilvánulások.
Az első férje késeket gyűjtött, a Timothy Huttonnal való futó kalandja után egy H betűt karcolt a bőrébe, az Oscar-díj kiosztásának gáláján pedig szerelmet vallott testvérének. Bár Hollywood nem jósol hosszú jövőt a kapcsolatnak, Jolie bátyja bizakodó. “Teljesen elégedett vagyok velük. Ha Angie boldog, én is az vagyok. Különös dolog a házasság, úgy gondolom, örökre szól… Csak azt akarom mondani: mutassátok meg, gyerekek! Maradjatok mindig boldogok!”